В палитре Swatches нажимаем New Color Swatch. В открывшемся окошке убераем галочку с поля Name with Color Value, в появившемся выше поле Swatch Name вводим Х (большая латинская буква). В выпадающем меню Color Type: выбироем Spot. Ниже движки CMYK ставим в произвольном порядке. Жмем ОК.

В результате у нас получилась Spot краска с именем Х (1), в палитре справа от имени краски значок указывает на то, что эта краска именно Spot (2).

Проверить, правильно ли у вас получилась пятая краска, несложно. Нужно сделать PDF-файл с профилем Adobe Acrobat [PDF/X-1a2001]. Открыть файл в Adobe Acrobat Professional. В меню Advanced > Print Production выбрать Output Preview.

В открывшемся окне в поле Separations находится краска Х.